基于生物材料的柔性基底是可植入式和可穿戴式柔性电子设备的重要组成部分。丝素蛋白（SF）具有渗透性、生物相容性、可降解性和可植入性等优势，是制备生物基柔性基底的理想材料。然而，与聚合物基底相比，SF基底尚无法实现折叠、扭曲和拉伸等大变形，其原因在于SF的凝聚态结构对力学强度和柔韧性的影响作用相反。因此，调控SF材料的力学强度和韧性，使之获得平衡，对其在可植入和可穿戴柔性设备中的应用具有重要意义。

图1 梯度结构赋予丝素蛋白薄膜可折叠性、承载性

和湿度响应示意图

      亿万先生mr01官网纤维材料改性国家重点实验室张耀鹏、范苏娜团队提出了一种构筑材料内部梯度结构的策略以平衡SF力学强度和韧性间的矛盾。依据Fick定律，调节丝素甲酸溶液（SF-FA）界面上方的水分子和FA的不对称扩散，来协同诱导SF薄膜形成具有从表面到内部的梯度结构。这种独特的结构使得SF薄膜具有优异的断裂强度和高模量，可支撑自身重量的千倍，可折叠成复杂的三维结构（纸鹤、纸船、纸帽等），并且展开后无任何损坏。此外，梯度结构还赋予SF薄膜湿响应的能力，可实现动态跳跃（Movie 1）和水分管理（Movie 2-3）。相关研究成果以题为“Gradient structure enabled robust silk origami with moisture responsiveness”发表在Chemical Engineering Journal（图1）。论文第一作者为亿万先生mr01官网博士生陈杰，共同通讯作者为亿万先生mr01官网张耀鹏教授和范苏娜副教授。

图2 具有不同形貌和透过率的SF薄膜的制造示意图

      在该项研究中，研究者通过调节成型过程中的湿度环境，获得了两种不同形态的SF薄膜（图2）。通过力学性能测试发现相比光滑表面的RH-90薄膜，具有树枝状的RH-50/70薄膜表现出更好的机械性能（图3）。RH-70薄膜的断裂强度和模量分别达到53.6 MPa和5.0 GPa。更重要的是，RH-70薄膜在折叠后仍能保持优异的机械性能。当拉伸方向平行于SF薄膜的折痕时，断裂强度和模量分别达到48.0 MPa和3.2 GPa。即使拉伸方向垂直于SF薄膜的折痕，应力和弹性模量也仅分别降低了14.3%和4%。这表明RH-50/70薄膜适合用作可折叠柔性基板。

图3 折纸SF薄膜的力学性能（a）不同SF薄膜样品的机械性能；（b）不同方法制备的SF薄膜的机械性能对比；（c）沿不同方向对有折痕的RH-70的机械性能测试；（d）折纸SF薄膜的照片：（i-ii）纸鹤（i）和展开后的薄膜（ii）；RH-70支撑200 g砝码（iii）；（iv-vi）SF纸船在水中承载1 g的纸船（iv-v）和展开后的薄膜（vi）

      随后，该团队借助上海同步辐射光源（BL15U1）对这两种机械性能差异的SF薄膜进行了深入分析。通过对SF膜截面进行每步长2 μm的扫描，表明RH-70U和RH-50U（U表示样品成型后直接取出，未进行酒精后处理）的衍射峰强度从表面到内部逐渐降低（图4），证实了SF薄膜存在梯度结构。对于RH-90U薄膜从表面到内部的结构倾向均匀，证明高湿度环境下，水分子限制了SF膜梯度结构的形成。而后经乙醇处理后，RH-50和RH-70薄膜中的梯度结构得以保留，RH-90薄膜结构更加均匀。

图4 折纸SF薄膜截面的一维广角X射线衍射图（a）RH-70U；（b）RH-90U；（c）RH-70；（d）RH-90

      最后，这种梯度结构还赋予了SF薄膜湿度响应特性。该团队将SF的可折叠性和湿响应性相结合，演示了SF薄膜受湿度驱动后产生的垂直跳跃和水分管理（Movie 1-3）。其原理在于高湿度环境下SF薄膜底部吸收水分子后，其内部发生氢键重组，并在膜截面产生梯度应力。随着水分子进一步被吸收，梯度应力导致SF薄膜沿x轴和y轴移动并发生跳跃（图5）。演示展示了通过精巧的设计，可实现SF用作湿气致动机器人和体温调节两方面的巨大潜力。

图5 湿响应驱动折纸SF薄膜的跳跃机制示意图

      上述工作得到国家自然科学基金、上海市优秀学术带头人项目等项目的资助，以及岛津上海分析中心的刘仁威博士在X射线光电子能谱（XPS，Axis Supra，Shimadzu，Japan）和上海同步辐射光源BL15U1线站的张丽丽、张继超和毛成文老师们提供的大力支持。

转自东华生物质材料成型与加工课题组